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超稠油快速破乳剂的研制与应用


李 岿 刘兆滨
(辽宁奥克化学集团公司,辽阳111003)
     随着我国石油开采工业的迅速发展,在二次采油后期和三次采油阶段,实施了酸化、压裂、堵水、调剖等多种增产措施,各种化学驱油剂的注入以及粘稠油比例的提高,采出液也变得越来越复杂。在原油中存在的表面活性物质的作用下,水与原油形成相当稳定的乳液。这些乳液可以是油包水或水包油型,也可以是水包油包水或油包水包油型的多重乳液。其中原油采出液的含水率和粘稠油比例也在迅速增长,一些常规破乳剂已不能满足日益变化的原油破乳需要。
     辽河油田超稠油具有胶质、沥青质含量高、油质相对密度大、粘度高的组成特点,是国内典型的稠油,尤其该稠油中的胶质具有以芳环结构为主的大分子结构,这种特殊结构的大分子具有非常强的极性,极易吸附杂质,油水相对密度又非常接近,形成的具有多层面的多重乳液非常稳定。长期以来,辽河油田特油公司的超稠油脱水工艺存在投药量大,脱水时间过长的缺点,已严重影响原油开采与外输。为此,辽阳奥克化学集团公司立项研制开发超稠油快速破乳剂。
1 超稠油快速破乳剂分子结构设计的基本思路与理想的分子构型
1.1 破乳剂亲油头与超稠油的结构关系
 
     辽河油田超稠油的物理性能见表1。由表1可看出,辽河油田超稠油具有胶质、沥青质含量高的特点,是胶质与沥青质分散在烃类化合物中的稳定胶体,而胶质、沥青质是结构各异的化合物组成的复杂混合物,其分子基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香烃为中心,周围连接若干环烷环、芳香环,在这些环上还带有若干长度不一的正构或异构的烷基侧链,分子中还含有硫、氮、氧等杂原子基团。这些杂原子基团使它们具有极性。沥青质作为原油乳液中天然乳化剂,具有较强的乳化能力,在形成两相界面膜时,胶质附着在其周围起稳定作用。根据表面活性剂的相似相溶原理,我们创新设计并合成了多元稠环酚胺树脂作为破乳剂亲油头的主要部分,这种结构与胶质、沥青质的结构非常相似,使破乳剂在原油乳液中具有良好的润湿和渗透能力,可极大地提高破乳剂分子在原油乳液中向界面的扩散速度和扩散程度,从而在性能上表现出快速破乳的特点。
1.2 破乳剂分子结构设计及超稠油破乳机理的探讨
    扩散和破乳能力是反映破乳剂性能优劣的两个主要指标,研究和探讨这两个过程,目的是为了确定理想的破乳剂结构。首先,破乳剂分子在稠油乳液中的扩散能力是影响稠油乳液化学破乳的重要因素之一,影响这种扩散能力的主要原因有破乳剂分子本身的结构、机械搅拌混和程度以及热能等。而破乳剂在稠油乳液中的破乳过程主要体现在:一是顶替一破坏界面膜,二是絮凝一聚结作用。根据表面活性剂结构与性能关系的最新理论 J,二聚体乃至多聚体表面活性剂(具有多亲水亲油基的活性物)的优异功能已得到证实。因此,我们设计以多烯多胺为骨架,通过甲醛和多元稠环酚制得多元稠环酚胺树脂作为进一步合成聚醚的起始剂,在酚胺树脂分子的多元稠环酚都至少连一个亲水亲油链段,调整环氧乙烷、环氧丙烷的比例,使破乳剂分子上每一个亲水亲油链段都具有最佳亲水亲油平衡值,以增强其表面活性,降低界面张力,同时又不希望破乳剂分子在界面会形成牢固的界面膜,这正是乳化剂与破乳剂的不同之处,也是破乳剂分子结构的关键所在。当设计的破乳剂分子扩散到界面时,这种立体多枝(多枝是酚胺树脂与环氧丙烷、环氧乙烷连接的各链段)破乳剂分子的众多亲水亲油基同时作用在界面膜上,以顶替和破坏原界面膜,由于多元稠环酚基上的活泼氢能与水形成氢键,故在低温下就可以吸附在油水界面上,而与之相连的环氧丙烷链段,其醚键中的氧与水进行多点吸附,基本上是平躺在油水界面上,此时破乳剂置换原油中原成膜物质能力最强,破乳剂分子本身形成的界面膜强度最弱,最有利于释放和减小束缚液珠的能力。为了加快油水分离速度,根据絮凝理论,通过提高破乳剂的相对分子质量,实现破乳剂分子的絮凝和聚结能力。为此,加入低活性的多异氰酸酯把聚醚分子连接起来,制得的相对分子质量更高的破乳剂在原油乳液中将充分发挥高分子的架桥作用,破乳剂分子上极性点将乳化膜中液滴以及乳液中游离的液滴聚集在一起,逐步聚结成大液滴,由于油水相对密度的差别,达到油水快速分离。
1.3 超稠油快速破乳剂分子的理想构型
1.3.1 聚醚分子理想构型
 
1.3.2 破乳剂分子理想构型
 
2 实验部分
2.1 主要原料与设备
    主要原料:原油,辽河油田特油公司,含水量40.6% ;多元稠环酚,奥克公司自制,折光率为1.542~1.546;烷氧基化催化剂,奥克公司自制;甲醛,工业级,含量37% ;多烯多胺,工业级,胺值为1 000~1 100 mgKOH/g;环氧乙烷,工业级,水含量<0.02% ,醛含量<0.03% ;环氧丙烷,工业级,水含量<0.04% ,醛含量<0.03% 。
设备:高压釜,大连化工设备厂制造。
2 2 多元稠环酚胺树脂的合成
     将定量多元稠环酚和多烯多胺加入三口烧瓶中,升温至50~60℃ 使其溶解,搅拌条件下40 min内滴加定量甲醛,保温60 min,加入定量非极性溶剂,升温至120~130 oC,用分水器共沸带水进行缩合反应120 min,制得红棕色粘稠的多元稠环酚胺树脂溶液。
2.3 聚醚的合成
    将定量的多元稠环酚胺树脂溶液和烷氧基化催化剂加入高压釜内,搅匀升温至120~130℃ ,用氮气置换3次后,分段加入环氧丙烷、环氧乙烷,控制压力为0.2~0.4 MPa,老化结束后,用负压抽出溶剂,制得聚醚。
2.4 破乳剂成品的制备
    将定量的聚醚加入三口烧瓶中,再加入低活性多异氰酸酯,在70~80  ℃进行交联反应,保温1.0 hA ,加入甲醇混合均匀,制得固含量40% 的超稠油快速破乳剂。
3 破乳剂的性能评价
以多元稠环酚胺树脂为起始剂,改变环氧乙烷、环氧丙烷的比例进行聚醚的合成。应用相同的交联工艺和复配原理制备破乳剂样品,进行初步筛选,最终得到同类型的OX一9584A、OX一9584B、OX一9584C三种破乳剂,进行室内和现场评价,并与国内破乳剂(包括原现场药剂)比较。
3.1 室内评价
    破乳剂的室内评价方法采用石油天然气行业标准SY 5281— 1991进行,在原油量为80 mL,脱水温度为85 ℃,破乳剂加量为500×10 下,其中原油为辽河油田特油公司水含量为40.6% 的新鲜油,对破乳剂进行室内评价,结果见表2。从表2可看出,国内常规线型SP一169、多枝型AE一191破乳剂对这种多层面多重乳液的超稠油破乳过程
只能是逐层逐相进行,而我们研制的超稠油快速破乳剂是立体交叉多枝型结构,每枝上的多元稠环酚基团都具有与胶质、沥青质相似的芳环结构,具有良好的相溶性,其可迅速进入多乳化层面,穿透多重乳液,最大限度地达到油水界面进行破乳,不但破乳速度快,而且净化油中水含量低。
 
3.2 模拟现场性能评价
    分别取l0 L超稠油于容器罐中,升温至85℃,破乳剂加量500×10(-6) ,电动搅拌40 min,考察不同时间净化油中水含量,结果见表3。
 
    由表3可知,破乳试验在室内放大后,破乳速度减慢,这主要是由于试验油样放大后,体系的传质效率较差,破乳剂扩散到油水界面速度减慢,造成脱水速度降低。破乳剂OX一9584的破乳速度大于OX一932,且远远大于现场标样TR 一1、TY 一2。
3.3 现场应用
    2002年l0月17日16时在辽河油田特油公司3号罐(10 000 m3)进行一次加药沉降试验,罐中原液位高度6.5 m(以罐底计,下同),其中油层高度3.0 m、水层高度3.5 m,于l0月18日19时完成输液封罐。实际破乳剂加量536.3×10(-6) ,罐中液位高度l8.29 m,考察破乳剂的现场应用情况,结果见表4。从表4可看出,12 h时,各油层水含量均为l0%左右,48 h时,各油层含水量均在5%以下。特油公司原有破乳工艺为两段加药、两段沉降,共需要l44 h。采用研制的OX一9584破乳剂达到外输标准共需要72 h,可缩短一半时间。迄今为止,奥克公司已为现场提供了1 500 t药剂,目前现场运行良好。此项科研成果已于2002年l2月23日通过了辽宁省科技厅组织的省级科研成果和新产品投产两项鉴定。
 
4 结论
(1)奥克公司的超稠油快速破乳剂是针对辽河油田超稠油破乳困难而设计开发的新型药剂,在科技成果鉴定的查新报告中显示该技术属于国内首创。
(2)阐述了破乳剂分子结构与超稠油组成特点的关系,探讨了超稠油快速破乳的机理,确定了该种破乳剂分子的理想构型。
(3)室内评价和现场应用结果表明,
OX一9584破乳剂对辽河油田稠油、尤其是胶质、沥青质含量高的超稠油具有快速破乳、适应性广等特点。

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