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木质素类油田化学品的研究与应用

黎载波 刘宏文
(韶关学院化学与化工系,韶关512005)
    木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物,是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。木质素在自然界存在的数量很大,仅次于纤维素天然有机资源。1930年人类才开始对木质素研究,而且至今没有很好利用,白白浪费掉大自然提供给人类的大宗资源。另一方面,木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物,由于得不到充分利用,变成环境污染物,严重污染了环境,其中黑液对环境危害最大。造纸黑液中除了碱以外,还有约50%的木质素。所以对木质素的开发利用,不仅会使黑液得到治理,而且还会带来可观的经济效益⋯ 。
     石油工业对化学品的需求量很大,工业木质素资源丰富,价格低廉,适合作油田化学品的原料。目前,钻井液处理剂、强化采油用化学剂、堵水调剖剂等油田化学品都可以由工业木质素生产
1 木质素的提取
     造纸工业制浆过程中会产生大量含木质素(也称碱木质素)的黑液,从造纸黑液中回收木质素,对综合治理黑液污染,保护环境,回收利用资源,具有重要的现实意义。根据不同的制浆方法,木质素有以下不同的提取方法。
1.1 硫酸盐法草浆黑液中提取木质素
文献介绍了一种从硫酸盐法草浆黑液中提取木质素的以废治废方法,采用向滤去细纤维的硫酸盐草浆黑液中通入经除尘增湿的锅炉烟道气,温度控制在60—70℃,使黑液酸化至pH4.5—5.0,硫酸盐木质素从黑液中絮凝析出,提取率在80%以上,经过滤、水洗、干燥,就可得到商品木质素,同时还可回收黑液中的碱。
1.2 碱法草浆黑液中提取木质素
    我国以碱法草浆造纸为主,现已开发多种从碱法草浆造纸黑液中提取木质素的方法。秦毅红等用酸析法进行了加酸沉淀回收碱法草浆黑液中木质素的工艺研究,并确定了最佳工艺条件。
    实验发现,酸析法回收木质素是中小型造纸厂黑液一级处理的有效方法,同时还可以去除色度,具有明显的经济效益和社会效益。华南理工大学纤维素和木质素化学研究室研制出一种木质素分离机,可以从甘蔗渣、龙须草、稻草、麦草等碱法制浆或硫酸盐法制浆的黑液中有效分离木质素的方法,纯度达到80% 一92% ,并适合磺化、硝化、氧化、还原和聚合等多种反应,生产高等级、高附加值的系列产品。
1.3 亚硫酸盐法纸浆黑液中提取木质素磺酸盐
     向亚硫酸盐法纸浆黑液中加入石灰乳,除去废水中的亚硫酸钙,经浓缩、喷雾干燥得到木质素磺酸钙。产品中小分子和还原糖较多,影响其使用价值,必须用蛇笼树脂将木质素与小分子盐分离,再用互贯磺酸树脂将木质素磺酸盐按分子大小进行分级。
2 木质素在油田化学品中的应用
2.1 木质素钻井液处理剂
    在钻井过程中,钻井液是保证钻井泥浆适应各种复杂地层条件、提高钻井质量的重要因素。木质素与纤维素、淀粉、植物丹宁和腐殖酸并列为五大类钻井液用的天然有机原料,是目前国内外用途较广、用量最大、价格较低的钻井液处理剂。从使用上看,木质素主要用作稀释剂及降滤失剂。
2.1.1 稀释剂
    稀释剂又称降粘剂。在钻井液使用和维护过程中,常需加入稀释剂,以降低体系的粘度和切力,使其具有适宜的流变性。早在1962年,就出现了碱木质素制备钻井液稀释剂的专利_6 J。其后又有了关于铁铬木质素磺酸盐(FCLS)稀释剂的专利 。将FeSO4 480 g、NaESO4·2H20 105 g、浓盐酸408 mL溶于300 mL水,将此溶液加入6.81 L30%磺甲基化碱木质素溶液中,经酸化、干燥制得。FCLS是应用时间较长且累积用量最多的一种稀释剂,但因其含有金属铬的毒性、施工操作麻烦等原因而被限用,其使用量在逐年减少。无铬木质素磺酸盐钻井液处理剂的研究和应用越来越广泛和深入。
鲁令水等Es J在大量实验基础上,以木质素、褐煤、栲胶为原料,合成了新型钻井液稀释剂ZHX一1。现场试验表明,ZHX一1无铬稀释剂能显著降低泥浆的粘度和切力,具有一定的抗温、抗污染能力。用该剂处理的泥浆性能稳定,不易发生粘卡,能满足钻井作业的要求,而且综合性能优于FCLS。对其作用机理分析发现,ZHX一1分子中有较多的吸附基因,并含有水化能力较强的磺酸基,易吸附在粘土颗粒表面,阻止空间网状结构的形成,因而具有良好的稀释降粘作用,并由于含有抗温性能较好的腐殖酸盐结构,热稳定性高于FCLS。
国外注重木质素磺酸盐的改性研究,尤其是木质素磺酸盐与乙烯基单体的接枝共聚。木质素磺酸盐与丙烯酰胺质量比1:2~5,在有机溶剂,如二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、二甲基甲酰胺(DMF)中,以Ce(Ⅳ)一CaC12一二氧六环为引发剂,用氙灯照射产生的自由基,30℃ 下反应2 d,产物经沉淀纯化和渗析分级除去分子量较高的部分,剩余部分加到膨润土泥浆中。减少丙烯酰胺用量或对聚合物产物进行水解处理可降低产物的分子量。所得接枝共聚物的性能与铁铬木质素磺酸盐相当,但成本较高。张洁等报道了用亚硫酸盐一甲醛一蒽醌法麦草制浆废液生产的SFP木质素,配以消泡剂后对钻井液有显著的稀释作用,其最佳添加量为1.5~2.0 g/100 mL。
2.1.2 降滤失剂
    降滤失剂是钻井液处理剂的重要剂种,加入降滤失剂的目的,就是在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼,尽可能降低钻井液的滤失量。胡慧萍等用碱法造纸黑液为主要原料,经一步合成工艺,制备了钻井液泥浆降滤失剂,并对其应用性能进行了室内评价。结果发现,将黑液浓缩到固含量35% 左右,与甲醛、苯酚和亚硫酸钠按一定比例混合,在一定温度下反应一定时间后,50℃ 以下干燥、研磨,制得通用型钻井泥浆降滤失剂,再与适量六次甲基四胺复配,可制得性能较优的降滤失剂,具有抗钙、抗盐和耐高温的性能。
2.2 强化采油用化学剂
    在原油生产中,为提高原油采收率,对油层中不可流动原油需采用强化采油(EOR)技术进行开采。在EOR技术中,化学剂的使用具有重要意义。油层中不流动原油主要包括附着在岩石上的原油、由于毛细管阻力被阻滞在低渗透孔隙中的原油以及在地层中流动性较差的稠油。前两种原油主要用化学驱的办法进行开采,后一种主要采用热力采油辅以添加化学剂的办法开采。在化学驱方法中,木质素可用作为表面活性剂及牺牲剂,在热力采油中,木质素可用作稠油降粘剂。
2.2.1 牺牲剂
表面活性剂是使用得最多的化学驱油剂,但由于岩石表面的吸附,易造成表面活性剂的大量损耗。因此,为减少表面活性剂的的损耗,常在注入表面活性剂前用牺牲剂对地层进行预处理,或将牺牲剂同表面活性剂一起注入地层。木质素作牺牲剂使用得较广,效果也好。
Kalfoglou E J对加入改性木质素磺酸盐前后的表面活性剂体系做了吸附和采收率试验,发现未加入木质素磺酸盐的体系,每克CaCO 吸附表面活性剂21.6 mg,采收率64.5%。加入改性木质素磺酸盐后,每克CaC03仅吸附表面活性剂1.0 mg,采收率84.1%。这是因为木质素磺酸盐含有强离子化的磺酸基,由于静电引力和氢键作用,岩石表面潜在的吸附活性点被覆盖,并带上负电荷,从而减少了阴离子表面活性剂在岩石上的吸附损失。改性后的木质素磺酸盐可进一步减少石油磺酸盐的损失,常用的改性方法有磺甲基化、氧化、羟甲基化等,然后可以制成钠盐、钾盐、铵盐等。韦汉道等对木质素磺酸盐及其改性产品作为牺牲剂作了深入的研究,发现其中烷基化产品性
能最好,能使石油磺酸盐的吸附减少60% 以上,并进行了油田驱替试验。伍伟青等则以碱木质素为原料经磺甲基化后制得改性产品,试验研究发现,改性碱木质素中的磺酸根能和溶液中的多价离子络合,防止表面活性剂和聚合物的损失并且由于牺牲剂上所带的功能团能吸附于岩石表面的活性吸附点,阻碍了岩石表面对驱油主剂的吸附,其效果对进口石油磺酸钠ORS~41驱油剂尤为显著,吸附减少50%以上。
2.2.2 木质素驱油剂
     木质素也可作为驱油用表面活性剂使用。70 年代以来,驱油用木质素表面活性剂发展很快,但技术指标与经济指标往往不能同时兼顾,而且单独使用效果不好。现在木质素磺酸盐一般与石油磺酸盐复配使用。大量研究表明,木质素磺酸盐能提高原油采收率,不仅是因为减少了石油磺酸盐的吸附损失,而且木质素磺酸盐还能与石油磺酸盐产生协同效应,进一步降低油水界面张力,从而更大幅度地提高原油采收率 。加拿大Homof等研究发现,木质素磺酸盐与石油磺酸盐组成的复配体系,可使油水界面张力降低90%,在木质素磺酸盐中加入非离子聚合物,可产生协同效应而提高分散作用。徐艳姝等系统地介绍了工业木质素磺酸盐与大庆原油形成低界面张力的条件。研究结果表明,单纯工业木质素磺酸盐不能与大庆原油形成超低界面张力,但与多种活性剂能产生协同效应,添加少量石油磺酸盐、碱为助剂配制的木质素盐三元复合体系与原油之间的界面张力为10~ 10I4mN/m数量级,用于油田三次采油可获得良好的经济效益。
    为提高木质素表面活性剂的性能,可采用化学方法对其进行改性。木质素分子上的酚羟基及其a碳原子有较强的反应活性。木质素与脂肪胺及其衍生物能发生曼尼希反应,这为木质素的改性开拓了新领域。谌凡更等-18J进行了相关的研究,制得的木质素胺与石油磺酸盐按10:6质量比复配后,在石英砂胶人造岩芯上进行驱油试验,其原油采收率远远高于水驱采收率,复合表面活性剂采收率也高于单一表面活性剂。
2.2.3 稠油降粘剂
    稠油是指在油层温度下粘度大于100 mPa·s的脱气原油。稠油的粘度高,流动阻力大,不易开采。为将流人生产井底的稠油抽至地面,添加稠油降粘剂降低稠油粘度是常用的办法。马宝岐对碱法草浆黑液在石油工业中的应用作了较系统的研究。黑液中的碱木质素及其降解产物为活性物质,可降低油水的界面张力。稠油与黑液形成乳状液,使稠油易于采出。岩芯驱油模拟实验表明,草浆黑液在孔隙介质中流动有利于稠油乳化,在50℃条件下,当黑液注入量为孔隙体积的7倍时,稠油采收率可达54%,比水驱采收率高25% ,而采出的稠油乳状液可用常规方法破乳,油田现场试验经济效益显著。我国已有牌号为Ps的碱木质素油田化学品出售,其制备方法是先将黑液浓缩至50%左右,加入酚、醛、硫酸,在20—100℃ 下聚合成树脂,再加入脂肪酸、芳香酸、磷脂、植物蜡中的一种或几种,于80 100℃ 、常压和碱性条件下复配或反应,反应时间为1—3h J。加入化学剂的作用在于引入亲水、亲油、亲蜡的阴离子型基团。该表面活性剂对粘度为30 mPa·s的稀油到粘度为5 X 10 mPa·s的特稠油降粘率可达97% 一98% ,室内驱油效率达80.77% 。
2.3 堵水调剖剂
油井出水是油田开发过程中遇到的普遍问题,为了改善开发条件,减少油井的产水量,提高采收率,可用化学堵水技术封堵水层。一般将注入水井的堵剂称为调剖剂,将注入采油井的堵剂称为堵水剂。
1984年,Felber等 利用碱木质素在酸性条件下不溶于水的特牲,最早制得碱木质素堵剂,但由于该堵剂并未生成交联的体型结构,故封堵强度较低。谌凡更等 J则利用木质素磺酸盐一磺化栲胶混合物与尿素、甲醛、硼砂等复配,制成高强度油井堵水剂。通过选择适当的配方,可使胶凝液在2—20 h内成胶。常温下,堵剂粘度不高于30 mPa·s,具有较好的可注入性,胶凝液固化后的抗压强度可达1.2 MPa。针对辽河油田沈阳采油厂地层特点,刘庆旺等选出以聚丙烯酰胺和木质素磺酸盐的缩聚产物为主体剂,苯和六次甲基四胺为交联剂的聚合物调剖剂。以最佳配方制得的调剖剂成胶时间24 h,凝胶强度125 Pa·s,可满足沈北油层调剖要求,而且该调剖剂可泵性好,封堵率大于99% 。
    蒸汽采油已在国内外得到广泛应用,但由于地层的不均质,在蒸汽重力超覆和蒸汽指进的双重作用下,能使蒸汽的驱排效率降低,大大降低了其经济性。为了调整地层的蒸汽注入剖面,可以采用的主要方法就是用高温调剖剂封堵高渗透层。草浆黑液中含有一定量的碱木质素,而碱木质素分子上的酚型结构基团可与甲醛反应,生成类似于酚醛树脂的产物。依此原理,马宝岐将黑液直接与甲醛和搬土等按一定比例复配,在交联剂的作用下,于180—300℃ 温度范围内,成胶时间5—70 h。高温岩芯模拟实验表明,使岩芯渗透率降低96%以上,蒸汽突破压力可达4.5 MPa,并具有易泵人、热稳定性好等特点。Dovan等采用改性的木质素磺酸盐(4% 一10%)和蜜胺树脂(其用量在2% 一5%)混合,并用多价金属离子如镧系金属离子交联可制得新型高温调剖剂,对pH值无特殊要求。为提高凝胶粘弹性,也可加入0.5% 一I.0%的聚丙烯酰胺,该体系耐温性好,操作方便,适用于100—210℃ 的地层。
3 结语
     木质素作为一种可再生的天然高分子有机物,其开发及利用有重要意义。我国在木质素利用方面虽然也做了一些工作,木质素类油田化学品已有5大类20多个品种,但这远远跟不上国民经济发展的需要。主要是因为现代工业对化学剂的性能要求越来越高,使木质素类油田化学品的实际应用受限;对木质素类油田化学品的研究与其应用脱节,开发及改性研究的工艺复杂,导致成本增加,难以得到实际利用。木质素类油田化学品的产量与造纸工业黑液排放的规模相比很不相称,为此有计划地组织木质素的研究工作,开拓和发展我国木质素工业,迅速赶上国际先进水平已势在必行。

作者简介:黎载波,2003年毕业于广东工业大学轻化学院,工学硕士,现任教于韶关学院化学与化工系。主要从事有机化学及天然产物化学品的研究与教学工作。

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